फैराडे के विद्युत्-अपघटन के नियमों को समझने से पहले हमें पहले विद्युत्-अपघटन की प्रक्रिया को समझना होगा।
जब भी एक विद्युत्-अपघटन की तरह का विलयन जैसे धातु सल्फेट को पानी में घोला जाता है, तो इसके अणु धनात्मक और ऋणात्मक आयनों में विभाजित हो जाते हैं। धनात्मक आयन (या धातु आयन) उन इलेक्ट्रोड तक जाते हैं जो बैटरी के ऋणात्मक टर्मिनल से जुड़े होते हैं, जहाँ ये धनात्मक आयन इससे इलेक्ट्रॉन लेते हैं, शुद्ध धातु परमाणु बन जाते हैं और इलेक्ट्रोड पर जमा हो जाते हैं।
ऋणात्मक आयन (या सल्फायन) उस इलेक्ट्रोड तक जाते हैं जो बैटरी के धनात्मक टर्मिनल से जुड़े होते हैं, जहाँ ये ऋणात्मक आयन अपने अतिरिक्त इलेक्ट्रॉन छोड़ देते हैं और SO4 रेडिकल बन जाते हैं। क्योंकि SO4 विद्युत्-निष्क्रिय स्थिति में नहीं रह सकता, इसलिए यह धातु धनात्मक इलेक्ट्रोड पर हमला करेगा - जिससे एक धातु सल्फेट बनेगा जो फिर पानी में घुल जाएगा।
फैराडे के विद्युत्-अपघटन के नियम उपरोक्त दो घटनाओं का गणितीय (राशिमान) संबंध वर्णित करते हैं।
ऊपर दिए गए संक्षिप्त विवरण से स्पष्ट है कि बाहरी विद्युत धारा का प्रवाह बैटरी सर्किट के माध्यम से पूरी तरह से इस पर निर्भर करता है कि कितने इलेक्ट्रॉन ऋणात्मक इलेक्ट्रोड या कैथोड से धनात्मक धातु आयन या कैटायन तक स्थानांतरित होते हैं। यदि कैटायनों की वैलेंसी दो हो, जैसे Cu++, तो प्रत्येक कैटायन के लिए कैथोड से कैटायन तक दो इलेक्ट्रॉन स्थानांतरित होंगे। हम जानते हैं कि प्रत्येक इलेक्ट्रॉन का ऋणात्मक विद्युत आवेश – 1.602 × 10-19 कूलॉम होता है और इसे – e कहा जाता है। इसलिए प्रत्येक Cu परमाणु के कैथोड पर जमाव के लिए, कैथोड से कैटायन तक – 2.e आवेश स्थानांतरित होगा।
अब t समय के लिए कैथोड पर जमा n संख्या के तांबे के परमाणुओं की कुल आवेश स्थानांतरित, – 2.n.e कूलॉम होगा। जमा तांबे का द्रव्यमान m जमा परमाणुओं की संख्या का एक समारोह है। इसलिए, यह निष्कर्ष निकाला जा सकता है कि जमा तांबे का द्रव्यमान विद्युत्-अपघटन द्वारा गुजरने वाले विद्युत आवेश की मात्रा के सीधे अनुपात में होता है। इसलिए जमा तांबे का द्रव्यमान m ∝ Q विद्युत्-अपघटन द्वारा गुजरने वाले विद्युत आवेश की मात्रा।
फैराडे का विद्युत्-अपघटन का पहला नियम कहता है कि विद्युत्-अपघटन द्वारा एक विद्युत्-अपघटन में गुजरने वाली विद्युत धारा के प्रवाह से रासायनिक जमाव गुजरने वाले विद्युत (कूलॉम) की मात्रा के सीधे अनुपात में होता है।
अर्थात् रासायनिक जमाव का द्रव्यमान:
जहाँ, Z अनुपात नियतांक है और इसे पदार्थ का विद्युत-रासायनिक समकक्ष कहा जाता है।
यदि हम ऊपर दिए गए समीकरण में Q = 1 कूलॉम रखें, तो हमें Z = m मिलेगा, जो इस बात का संकेत देता है कि किसी भी पदार्थ का विद्युत-रासायनिक समकक्ष 1 कूलॉम गुजरने पर इसके विलयन में जमा होने वाले पदार्थ की मात्रा होती है। यह विद्युत-रासायनिक समकक्ष नियतांक आमतौर पर मिलीग्राम प्रति कूलॉम या किलोग्राम प्रति कूलॉम के रूप में व्यक्त किया जाता है।
अब तक हमने सीखा है कि विद्युत्-अपघटन द्वारा जमा हुआ रासायनिक, विद्युत्-अपघटन द्वारा गुजरने वाली विद्युत की मात्रा के सीधे अनुपात में होता है। विद्युत्-अपघटन द्वारा जमा हुआ रासायनिक, विद्युत्-अपघटन द्वारा गुजरने वाली विद्युत की मात्रा के सीधे अनुपात में ही नहीं, बल्कि इस पर कुछ अन्य कारकों पर भी निर्भर करता है। प्रत्येक पदार्थ का अपना परमाणु भार होता है। इसलिए, समान संख्या के परमाणुओं के लिए, विभिन्न पदार्थों का वजन अलग-अलग होगा।
फिर, इलेक्ट्रोड पर जमा होने वाले परमाणुओं की संख्या उनकी वैलेंसी पर भी निर्भर करती है। यदि वैलेंसी अधिक हो, तो समान विद्युत की मात्रा के लिए जमा होने वाले परमाणुओं की संख्या कम होगी, जबकि यदि वैलेंसी कम हो, तो समान विद्युत की मात्रा के लिए अधिक संख्या में परमाणु जमा होंगे।
इसलिए, समान विद्युत या आवेश के लिए विभिन्न विद्युत्-अपघटन द्वारा जमा हुआ रासायनिक उसके परमाणु भार के सीधे अनुपात में और उसकी वैलेंसी के व्युत्क्रम अनुपात में होता है।
फैराडे का विद्युत्-अपघटन का दूसरा नियम कहता है कि, जब समान मात्रा की विद्युत कई विद्युत्-अपघटन द्वारा गुजरती है, तो जमा हुए पदार्थों का द्रव्यमान उनके संबंधित रासायनिक समकक्ष या समकक्ष भार के सीधे अनुपात में होता है।