ก่อนที่จะเข้าใจกฎของฟาราเดย์เกี่ยวกับการสลายตัวด้วยไฟฟ้า เราต้องเข้าใจกระบวนการการสลายตัวด้วยไฟฟ้า ของซัลเฟตของโลหะก่อน
เมื่อสารละลายเช่น ซัลเฟตของโลหะถูกเจือจางในน้ำ โมเลกุลของมันจะแยกออกเป็นไอออนบวกและลบ ไอออนบวก (หรือไอออนโลหะ) จะเคลื่อนไปยังขั้วไฟฟ้าที่เชื่อมต่อกับขั้วลบของแบตเตอรี่ ที่นี่ไอออนบวกจะรับอิเล็กตรอนจากแบตเตอรี่ กลายเป็นโลหะบริสุทธิ์อะตอม และสะสมบนขั้วไฟฟ้า
ไอออนลบ (หรือซัลโฟเนียน) จะเคลื่อนไปยังขั้วไฟฟ้าที่เชื่อมต่อกับขั้วบวกของแบตเตอรี่ ที่นี่ไอออนลบจะปล่อยอิเล็กตรอนพิเศษของมันและกลายเป็น SO4 ราดิคัล เนื่องจาก SO4 ไม่สามารถอยู่ในสถานะกลางไฟฟ้าได้มันจะโจมตีขั้วไฟฟ้าบวกที่ทำจากโลหะ – สร้างซัลเฟตของโลหะซึ่งจะละลายในน้ำอีกครั้ง
กฎของฟาราเดย์เกี่ยวกับการสลายตัวด้วยไฟฟ้า เป็นความสัมพันธ์ทางคณิตศาสตร์ที่อธิบายปรากฏการณ์สองประการดังกล่าว
จากคำอธิบายโดยย่อข้างต้น ชัดเจนว่าการไหลของกระแสไฟฟ้า ผ่านวงจรภายนอกของแบตเตอรี่ ขึ้นอยู่กับจำนวนอิเล็กตรอนที่ถูกโอนจากขั้วลบหรือแคโทดไปยังไอออนโลหะบวกหรือแคเทียน หากแคเทียนมีวาเลนซีสองเหมือน Cu++ แล้วสำหรับทุกแคเทียนจะมีอิเล็กตรอนสองโอนจากแคโทดไปยังแคเทียน เราทราบว่าอิเล็กตรอนแต่ละตัวมีประจุไฟฟ้าลบ – 1.602 × 10-19 คูลอมบ์ และเรียกว่า – e ดังนั้นสำหรับการสะสมของอะตอม Cu แต่ละตัวบนแคโทดจะมีประจุ – 2.e โอนจากแคโทดไปยังแคเทียน
ตอนนี้สมมติว่าในเวลา t จะมีจำนวน n ของอะตอมทองแดงสะสมบนแคโทด ดังนั้นประจุทั้งหมดที่ถูกโอนจะเป็น – 2.n.e คูลอมบ์ มวล m ของทองแดงที่สะสมแน่นอนเป็นฟังก์ชันของจำนวนอะตอมที่สะสม ดังนั้น สามารถสรุปได้ว่ามวลของทองแดงที่สะสมมีความสัมพันธ์ตรงกับปริมาณประจุไฟฟ้าที่ผ่านสารละลาย ดังนั้นมวลของทองแดงที่สะสม m ∝ Q ปริมาณประจุไฟฟ้าที่ผ่านสารละลาย
กฎของฟาราเดย์เกี่ยวกับการสลายตัวด้วยไฟฟ้าข้อแรก ระบุว่าการสะสมทางเคมีจากการไหลของกระแสไฟฟ้า ผ่านสารละลายมีความสัมพันธ์ตรงกับปริมาณไฟฟ้า (คูลอมบ์) ที่ผ่านสารละลาย
นั่นคือ มวลของการสะสมทางเคมี:
ที่ Z เป็นค่าคงที่ของความสัมพันธ์และเรียกว่าค่าเทียบเท่าทางไฟฟ้า-เคมีของสาร
หากเราใส่ Q = 1 คูลอมบ์ในสมการดังกล่าว เราจะได้ Z = m ซึ่งหมายความว่าค่าเทียบเท่าทางไฟฟ้า-เคมีของสารใดๆ คือปริมาณของสารที่สะสมเมื่อผ่าน 1 คูลอมบ์ผ่านสารละลายของมัน ค่าคงที่นี้มักแสดงในหน่วยมิลลิกรัมต่อคูลอมบ์หรือกิโลกรัมต่อคูลอมบ์
จนถึงขณะนี้เราได้เรียนรู้ว่ามวลของสารที่สะสมจากการสลายตัวด้วยไฟฟ้ามีความสัมพันธ์กับปริมาณไฟฟ้าที่ผ่านสารละลาย มวลของสารที่สะสมจากการสลายตัวด้วยไฟฟ้าไม่เพียงแต่มีความสัมพันธ์กับปริมาณไฟฟ้าที่ผ่านสารละลายเท่านั้น แต่ยังขึ้นอยู่กับปัจจัยอื่นๆ ด้วย สารแต่ละชนิดจะมีน้ำหนักอะตอมของตนเอง ดังนั้นสำหรับจำนวนอะตอมเท่ากัน สารต่างๆ จะมีมวลต่างกัน
นอกจากนี้ จำนวนอะตอมที่สะสมบนขั้วไฟฟ้ายังขึ้นอยู่กับวาเลนซีของมัน ถ้าวาเลนซีมาก สำหรับปริมาณไฟฟ้าเท่ากัน จำนวนอะตอมที่สะสมจะน้อยลง ในทางกลับกัน ถ้าวาเลนซีน้อย สำหรับปริมาณไฟฟ้าเท่ากัน จำนวนอะตอมที่สะสมจะมากขึ้น
ดังนั้น สำหรับปริมาณไฟฟ้าหรือประจุที่ผ่านสารละลายต่างๆ เหมือนกัน มวลของสารที่สะสมมีความสัมพันธ์ตรงกับน้ำหนักอะตอมและกลับกันกับวาเลนซีของมัน
กฎของฟาราเดย์เกี่ยวกับการสลายตัวด้วยไฟฟ้าข้อที่สอง ระบุว่า เมื่อปริมาณไฟฟ้าเท่ากันผ่านสารละลายหลายชนิด มวลของสารที่สะสมมีความสัมพันธ์กับน้ำหนักเทียบเท่าทางเคมีหรือน้ำหนักเทียบเท่าของสารเหล่านั้น
น้ำหนักเทียบเท่าทางเคมีหรือน้ำหนักเทียบเท่าของสารสามารถกำหนดได้โดยกฎของฟาราเดย์เกี่ยวกับการสลายตัวด้วยไฟฟ้า และนิยามว่าเป็นน้ำหนักของสารนั้นที่จะรวมตัวกับหรือแทนที่น้ำหนักของไฮโดรเจนหนึ่งหน่วย
น้ำหนักเทียบเท่าของไฮโดรเจนคือ หนึ่ง ดังนั้น วาเลนซีของสารใดๆ เท่ากับจำนวนอะตอมของไฮโดรเจนที่สารนั้นสามารถแทนที่หรือรวมตัวได้ ดังนั้น น้ำหนักเทียบเท่าของสารอาจนิยามว่าเป็นอัตราส่วนระหว่างน้ำหนักอะตอมกับวาเลนซี
กฎของฟาราเดย์เกี่ยวกับการสลายตัวด้วยไฟฟ้าได้รับการเผยแพร่โดยไมเคิล ฟาราเดย์ ในปี ค.ศ. 1834 ไมเคิล ฟาราเดย์ยังเป็นผู้รับผิดชอบ