光エネルギーを電気エネルギーに変換する原理は、フォトボルタイック効果と呼ばれる現象に基づいています。半導体材料が光にさらされると、光線の一部の光子が半導体結晶によって吸収され、結晶内に多くの自由電子が生成されます。これがフォトボルタイック効果による電力生成の基本的な理由です。フォトボルタイックセルは、このフォトボルタイック効果を利用して光エネルギーから電力を生み出すシステムの基本単位です。シリコンは、フォトボルタイックセルを構築するのに最も広く使用される半導体材料です。シリコン原子には4つの価電子があります。固体結晶では、各シリコン原子はその4つの価電子を別の最寄りのシリコン原子と共有し、それら間に共価結合を作ります。このようにして、シリコン結晶は四面体格子構造を持つことになります。光線が物質に当たると、一部の光は反射され、一部は物質を透過し、残りは物質によって吸収されます。
同じことがシリコン結晶に光が当たった場合にも起こります。入射光の強度が十分に高ければ、結晶は十分な数の光子を吸収し、これらの光子は順番に共価結合の一部の電子を励起します。これらの励起された電子は、価電子帯から伝導帯へ移動するのに十分なエネルギーを得ます。これらの電子のエネルギーレベルが伝導帯にあるため、共価結合から抜け出し、それぞれの電子を取り除いた後には結合に穴が残されます。これらは自由電子と呼ばれ、シリコン結晶構造内でランダムに動き回ります。これらの自由電子と穴は、フォトボルタイックセルで電力を生成するために重要な役割を果たします。これらの電子と穴はそれぞれ光生成電子と穴と呼ばれます。これらの光生成電子と穴だけでは、シリコン結晶内で電力を生成することはできません。そのためには、追加の機構が必要です。
リンのような五価の不純物がシリコンに添加されると、各五価のリン原子の4つの価電子は、4つの隣接するシリコン原子と共価結合を形成し、5つ目の価電子は共価結合を形成する機会がありません。
この5つ目の電子は、親原子に対して比較的緩やかに結合しています。室温でも、結晶内の熱エネルギーは、これらの比較的緩やかな5つ目の電子を親リン原子から分離するのに十分な大きさがあります。この5つ目の比較的緩やかな電子が親リン原子から分離すると、リン原子は不動の正イオンとなります。この分離した電子は自由になりますが、結晶内で再結合する不完全な共価結合または穴はありません。これらの五価不純物由来の自由電子は、常に半導体で電流を導く準備ができています。自由電子が多数存在しても、物質は電気的に中性であり、結晶構造内に閉じ込められた正のリンイオンの数は、それらから出てきた自由電子の数と厳密に等しいからです。半導体に不純物を挿入する過程はドーピングと呼ばれ、ドープされる不純物はドーパントと呼ばれます。五価のドーパントは、半導体結晶に5つ目の自由電子を提供するため、ドナーと呼ばれます。ドナー不純物によってドープされた半導体は、負に帯電する自由電子が豊富であるため、n型または負型半導体と呼ばれます。
五価のリン原子ではなく、三価の不純物原子（例えばホウ素）が半導体結晶に添加されると、逆タイプの半導体が生成されます。この場合、結晶格子内の一部のシリコン原子はホウ素原子に置き換えられ、つまりホウ素原子は置き換えられたシリコン原子の位置を占めることになります。ホウ素原子の3つの価電子は、3つの隣接するシリコン原子の価電子と組み合わさって3つの完全な共価結合を作ります。この構成では、各ホウ素原子に対して1つのシリコン原子があり、その第4の価電子は隣接する価電子を見つけられず、第4の共価結合を完成させることができません。したがって、これらのシリコン原子の第4の価電子は未対で、不完全な結合として振る舞います。そのため、不完全な結合には電子が不足しており、常に電子を引き付けます。
この欠陥は概念的には正孔と呼ばれます。三価不純物でドープされた半導体では、多くの共価結合が継続的に破れて他の不完全な共価結合を完成させます。一つの結合が壊れると、そこに一つの穴が作られます。一つの結合が完成すると、その穴は消えます。このように、一つの穴が消えると、別の隣接する穴が現れます。したがって、穴は半導体結晶内で相対的な運動を持っています。この観点から、穴も自由電子のように半導体結晶内で自由に動けると言えます。各穴が電子を受け入れることができるため、三価の不純物は受容ドーパントと呼ばれ、受容ドーパントでドープされた半導体はp型または正型半導体と呼ばれます。
n型半導体では主に自由電子が負の電荷を持ち、p型半導体では主に穴が正の電荷を持つため、n型半導体の自由電子とp型半導体の自由穴はそれぞれn型半導体とp型半導体における多数キャリアと呼ばれます。
n型材料とp型材料の間には常にポテンシャルバリアがあります。このポテンシャルバリアは、フォトボルタイックまたは太陽電池の動作に必要不可欠です。n型半導体とp型半導体が接触すると、n型半導体の接触面近くの自由電子は、p型材料の隣接する穴に飛び移ります。これにより、n型半導体の接触面近くの自由電子は、p型材料の隣接する穴に再結合します。自由電子だけでなく、n型材料の接触面近くの価電子も共価結合から抜け出し、さらに近いp型半導体の穴と再結合します。共価結合が壊れると、n型材料の接触面近くに多くの穴が生成されます。そのため、接触ゾーン近くでは、p型材料の穴が再結合によって消え、一方でn型材料の接触ゾーン近くに穴が現れます。これは、穴がp型からn型半導体に移動することに相当します。したがって、n型半導体とp型半導体が接触するとすぐに、n型からの電子がp型に移動し、p型からの穴がn型に移動します。このプロセスは非常に速いですが、永遠に続くわけではありません。しばらくすると、接触面に沿ってp型半導体の接触面に隣接する負の電荷層（過剰電子）と、n型半導体の接触面に隣接する正の電荷層（正イオン）が形成されます。これらの負と正の電荷層の厚さは一定まで増加しますが、それ以上はn型半導体からp型半導体への電子の移動は停止します。これは、n型半導体の電子がp型半導体を越えようとするとき、十分に厚い正イオン層に遭遇し、それを越える前に落ちてしまうためです。同様に、穴もp型半導体からn型半導体に移動しなくなります。穴がp型半導体の負の層を越えようとすると、電子と再結合し、n型領域への移動は停止します。
言い換えれば、p型側の負の電荷層とn型側の正の電荷層は一緒にバリアを形成し、その一方から他方へのキャリアの移動を阻止します。同様に、p型領域の穴はn型領域に入ろうとするのを抑えられます。正と負の電荷層により、領域全体に電場が形成され、この領域は枯渇層と呼ばれます。
次に、シリコン結晶について考えてみましょう。光線が結晶に当たると、光の一部は結晶によって吸収され、結果として一部の価電子が励起され、共価結合から抜け出して自由電子-穴ペアを生成します。
光がn型半導体に当たると、光生成電子-穴ペアの電子は、枯渇層の電場による反発のためにp領域に移動できず、枯渇層を越えることはできません。一方、光生成穴は枯渇層の電場の吸引力により枯渇層を越え、電子と再結合します。そして、ここでの電子の不足はp領域の価電子によって補完され、p領域に同数の穴が生成されます。したがって、光生成穴はp領域に移動し、ここで捕捉されます。一度p領域に来た穴は、ポテンシャルバリアの反発によりn型領域に戻ることはできません。
負の電荷（光生成電子）が一方に、正の電荷（光生成穴）が反対側にトラップされると、セルの両側間に電位差が生じます。この電位差は通常0.5 Vです。これがフォトボルタイックセルまたはソーラーセルが電位差を生成する方法です。
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